杨全红教授&李泓研究员：通过致密且机械稳定的负极设计实现高体积容量锂存储
考虑到现代电子设备的便携性和电动汽车电池的狭小空间，电池的体积能量密度必须大大提高，以满足这些长时间运行或节省空间的要求。高容量负极材料有望显著改善锂离子电池（LIBs）的体积性能，但其在循环过程中由于大的体积变化而引起的纳米尺寸和机械不稳定问题阻碍了其实际使用。基于此，天津大学杨全红与中科院物理所李泓等人在关注机械稳定性设计的基础上，强调了内部致密化是大体积变化负极纳米材料实现良好的质量和体积性能的理想解决方案。
【内容解读】
机械应变/应力是影响大容量负极电化学过程的主要因素。纳米技术则在大幅提高负极质量比容量方面发挥了重要作用，并能够通过有效的应力释放来延长负极的循环寿命。然而这通常会导致振实密度的下降，从而降低电池的体积比容量。因此，在保持机械稳定性的同时，使活性纳米材料致密化，对于实现高质量和体积比容量的LIBs至关重要。
有两种不同的致密化策略可以提高活性材料的密度：一是外部致密化，即利用外部的高压将活性材料压缩成一个致密的整体；二是内部致密化，即依靠内力引起结构收缩。在以前的研究或电极材料的商业化生产中主要利用的是外部致密化方法。机械压缩是最常用的方法，它利用很高的压力来增加活性物质的密度。然而，这种致密化所涉及的压力往往会破坏原有的内部结构，同时也会减少可及的表面积和导电路径。第二，使用大颗粒(≥10 μm，如Si微颗粒)来提高体积比容量是合适的。然而，在活性颗粒内差的离子扩散和锂化后材料的机械脆性限制了这种颗粒的使用。第三种方法是减少使用低密度的非活性材料，如导电添加剂或粘结剂，它也可以有效地增加电极密度。然而，随之而来的孔数量的减少和界面面积的减少不利于结构稳定性和离子扩散。因此，与较轻的同类材料相比，通过这三种外部致密化方法获得的高密度电极材料的质量性能较低，机械稳定性较差。
与上述方法相比，采用机械设计进行内部致密化是一种更为可靠的策略，可确保从制造到循环，保持负极的高质量容量和结构稳定性。内部致密化高度依赖于由内力引起的颗粒聚集或结构收缩，这有望产生最佳的充填密度，从而在实现纳米颗粒无损、均匀致密化的同时，实现高密度和高质量比容量。此外，这种致密化产生的电极具有稳定的结构和足够的电荷输运，可以允许高质量的活性材料负载(实现致密和厚的电极)，从而潜在地提供高面容量。研究人员基于碳的内部致密化，讨论了高密度材料结构、精确的孔隙保护和应力管理策略，以解决材料、电极和器件方面的机械不稳定性问题。
由于碳具有较大的表面积和可调的表面化学性质，通过将材料与极少量纳米碳化物结合，即可实现内部致密化和提高高容量非碳电极的密度。如图1a所示，Li等人利用氧化石墨烯(GO)作为硬模板和软模板，制备了高振实密度(1.35 g cm−3)的氧化铁/石墨烯微粒混合材料(Fe2O3-G)。在该合成中，GO薄片上的大量成核和生长位点有利于Fe2O3微球的形成，并通过水热组装工艺获得了用于嵌入Fe2O3微球的3D互连缓冲石墨烯骨架(图1b)。用于负极的Fe2O3-G材料的质量比容量为~880mAh g−1，体积容量为~1200 mAh cm−3，是商用石墨负极材料的两倍以上。
图1. 通过组装纳米材料构建碳基微结构的典型示例
除了这些致密化策略外，更直接的方法是使电极材料发生结构收缩。Tao等人报道了首例石墨烯组装的致密多孔碳(1.58 g cm–3)，其密度与人工石墨相似，孔隙结构与活性炭相似，在紧凑型储能方面展现出巨大的潜力。该材料由石墨烯水凝胶制成，由于毛细作用力，该材料经过毛细干燥，引发多孔网络的巨大收缩，从而获得致密的石墨烯组装体，同时保持水凝胶中3D网络继承的孔隙率(图2a–c)。这种使用石墨烯来构建单元的新策略可以通过非碳材料填充石墨烯网络来产生高密度和优异的质量性能。这种独特的材料在紧凑型储能领域有四大潜在应用优势：
1）由于体积收缩大(~100x)，它克服了碳纳米材料和电活性非碳材料在电极中的低密度问题，并且避免了结构坍塌。
2）收缩网络具有大量的微孔，保证了离子的快速扩散和较大的渗透表面积，提供了足够的电极-电解质界面，在不牺牲质量容量和倍率性能的前提下提高了体积性能。
3）具有出色的按密度分级的机械强度和高度互连的片材滑移诱导的机械延展性，尤其是在微米级(屈服强度超过200 MPa，屈服应变为58％)和纳米级(（屈服强度为1.7 GPa，屈服应变为15％，图2d)。因此，它可以作为一种机械刚性框架来稳定大体积变化的负极材料，并通过有效的应力传递将电极厚度的变化控制在一个较低的水平。
4）由于大量紧密相连的石墨烯薄片，碳具有足够大的导热系数来促进热传导，这对于防止紧凑型储能系统所涉及的安全风险具有重要意义。
图2. 石墨烯水凝胶的毛细管收缩
随着电活性非碳物质含量(>50 wt％)的持续增加以提高比容量，在负极中保持一定的空隙空间以缓冲非碳物质的体积膨胀是必不可少的。如果空隙量不足以缓冲膨胀，整个电极结构就会破裂，甚至粉化；另一方面，如果电极包含太多不必要的空隙空间，则会因为体积过大而降低体积比容量。为了避免负极的空隙过多或不足，Han等人用硫作为流动模板，以精确控制石墨烯笼的空隙(图3a)。通过一步水热法将非晶硫和非碳纳米颗粒嵌入还原氧化石墨烯水凝胶中，然后用毛细管干燥法消除空隙，形成致密的石墨烯网络。硫与非碳纳米颗粒相互作用，在石墨烯水凝胶毛细管收缩后将其紧密包裹(图3b)。由于硫与非碳颗粒可发生形变，仅通过改变杂化水凝胶中的硫含量就可以精确设计和调整保留的空隙空间(图3c)。以SnO2为典型负极材料，制备的石墨烯包裹的SnO2可提供974 mAh g–1的高质量比容量和2.1 g cm–3的高材料密度，从而提供2123 mAh cm–3的超高体积比容量(图3d)。
图3. 可流动硫模板以最少的空间产生精确的缓冲区设计
从电极到器件，增加电极厚度(质量负载)以提高体积能量密度是非常重要的，这意味着在电池中有更大比例的电极和更小比例的非活性成分，如集流体、隔膜和电池外壳。然而，在目前使用纳米结构材料制成的高容量电极中，质量负载通常非常低(< 1mg cm−2)。结合材料密度、电极厚度和离子输运等因素，实现紧凑型储能系统的关键是提供一种平衡的解决方案，以减少电极的弯曲度，克服高密度、足够的孔隙度、高质量负载和高厚度相互矛盾的要求。对于体积变化较大的负极，无论是高密度还是大厚度都会由于应力作用使电极产生机械不稳定的问题。因此，除空隙空间之外，致密负极和厚负极的应力管理决定了实际器件中高体积能量密度的稳定性。使用具有优异力学性能的碳是消除负极中巨大应力的有效方法。Park等人使用碳纳米管的分离增韧网络负载一系列储锂材料，特别是Si微粒，以在电极中产生超高质量的负载，并且在没有聚合物粘合剂的情况下提供高容量。大体积颗粒的排除体积推动了分离网络的形成，其中CNT形成了包裹活性材料颗粒并使其相互连接的网络化二维膜(图4)。这种电极结构克服了聚合物粘结剂在机械韧性方面的固有限制，能够承受从电极制作到循环过程中的大应变。即使在电极厚度为800 μm的情况下，也可以大幅改善具有高质量负载的电极的机械稳定性。
图4. 厚负极的机械增韧
在实际应用中，研究LIBs负极材料的强度、模量、延展性、韧性等力学性能，对准确判断结构的缓冲行为和缓冲能力具有重要意义。此外，还需要对电极材料的机械-电化学耦合进行表征，并定量测量应变/应力响应(缓冲机制)，以设计具有大体积变化的电极结构。具体而言，通过机械-电化学耦合分析和反馈，可以通过改变组分比例、界面相互作用和变形机制来优化结构的缓冲能力，以适应特定活性材料在不同充/放电条件下的体积变化。
通过不断的努力，有望提高这些高容量负极的质量比容量(~1000–1500 mAh g−1)、体积比容量(~1250mAh cm−3)、面容量(>3 mAh cm−2)和循环性能(~500–1000圈)，如图5所示。实现这一目标的基本参数是电极密度应大于1 g cm−3，活性物质含量大于50 wt%，且电极厚度的膨胀(<20%)有限。将此负极与高容量正极配对，如高Ni NMC (Ni≥60%)，LIBs的质量和体积能量密度可分别接近400 Wh kg−1和1000 Wh L−1。
图5. 紧凑型车用负极的发展趋势和关键因素预测
【总结与展望】
在未来的工作中，还应注意在实际锂电池紧凑型储能的几个问题：
1）反应可逆性：为了同时实现大体积变化负极的高体积比容量和优异的库仑效率，必须通过碳封装来缓冲膨胀体积和保护非碳材料的暴露表面。
2）快充能力：在致密负极中，由于高电极密度下的高弯曲度扩散通道，离子扩散不可避免地被阻塞。通过晶体结构调整改善固态离子扩散，通过微量元素掺杂优化大尺寸活性材料的电性能，是同时获得快速充电能力和高体积比容量的关键。
3）热安全性：随着对现有电子设备和电动汽车的安全要求越来越严格，从电极到器件都必须考虑电池的热失控和爆炸。在追求高体积能量密度的过程中，所需要的致密材料堆积、高电极厚度、快速充电速率和高充电电压都放大了热产生和分布问题。通过稳定的封装结构或在电极内部建立致密的高导热网络来保持活性材料的低表面积(有限的界面反应)，对于在紧凑型锂存储系统中实现高热稳定性(有限的热生成或快速的热释放)具有重要意义。
Junwei Han, Huan Li, Debin Kong, Chen Zhang, Ying Tao, Hong Li, Quan-Hong Yang, Liquan Chen. Realizing High Volumetric Lithium Storage by Compact and Mechanically Stable Anode Designs. ACS Energy Lett. 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00851